近日，我校资环学院牛博团队在Nature系列顶级综述期刊Nature Reviews Chemistry发表了题为“Physicochemical reactions in e-waste recycling”的综述文章，并被选为封面文章。我校资环学院牛博副教授为该论文的第一作者和通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金和河北农业大学引进人才科研专项的资助。
杂志封面
电子产品，如手机、电脑和平板等，已成为现代生活中不可或缺的工具。然而，随着电子产品更新换代的速度加快，其使用寿命逐渐缩短，导致大量电子废弃物的产生。目前，全球每年产生的电子废弃物约为5000万吨。电子废弃物富含铜、铁、铝等基本金属，锂、镓、铟等稀有金属，以及金、铂、钯等稀贵金属，具有重要的回收价值。然而，由于电子废弃物结构和组分的复杂性，其全球的总体回收率仅为15-20%。尽管回收率很低，2021年电子废弃物回收市场价值已达到145亿美元。因此，有效地回收电子废弃物，不仅能够带来巨大的经济、社会和环境效益，也是实现可持续发展和资源循环利用的重要途径。
电子废弃物回收的众多过程源于多种物理化学反应，理解这些反应的原理有助于开发出更高效的回收方法。为了清晰地阐明这些反应的原理，该论文从引起化学反应的能量转化角度，将这些过程分为光、热、力、电和声诱导的化学反应。讨论了光化学、热化学、机械力化学、电化学和声化学在电子废弃物中金属回收、有机聚合物分解以及污染物消除的原理。基于热力学和动力学、自由基、化学键能、电势调控和密度泛函等理论，深入揭示这些过程如何诱导或强化电子废弃物回收的反应速率、选择性和可控性。最后，指出了这些物理化学反应在电子废弃物回收中的关键因素、限制和改进建议，并指明了未来的研究方向。该论文能够深刻而全面地理解电子废弃物回收中的物理化学反应原理，指导其更加高效和环保的回收。
1.光化学在电子废弃物回收中的应用
光化学的原理是基于利用光照射半导体催化剂，产生光生自由基。这些自由基参与贵金属（如金、钯和铂）的溶解反应，以及从电子废弃物中去除有机污染物的过程。
（1）光催化溶解贵金属：传统的贵金属浸出剂涉及强酸和有毒氰化物，会带来环境和安全风险。该论文讨论了使用TiO2光催化剂与有机溶剂或NH4I/NH4Br的水溶液相结合，溶解贵金属的创新方法。通过调控反应物组成，可实现贵金属的选择性溶解。尽管光催化在贵金属回收上展现出一定的潜力，但其低溶解率限制了工业应用。未来研究可探索提高光催化效率的方法，如采用可见光催化剂、增强光吸收、抑制电子-空穴复合等。
（2）光催化处理有机污染物：电子废弃物回收过程中会产生含复杂有害有机物的废液和废气。光催化技术利用光生自由基破坏有机物化学键，将其分解为H2O和CO2。例如，使用天然闪锌矿处理废旧锂电池浸出液中的油性废水，效果显著。此外，光催化氧化还可用于消除电子废弃物拆解过程中的挥发性有机污染物（VOCs）。结合静电沉淀和喷淋塔技术，光催化能高效去除VOCs。然而，光催化处理有机污染物的去除效率较低，限制了其工业应用。结合光热催化和光电催化技术有望提升处理效果。
电子废弃物回收中光化学反应
2.热化学在电子废弃物回收中的应用
热化学的原理是基于热能诱导电子废弃物中金属结构转变和聚合物分解。金属提取中的热化学反应原理主要基于热力学和动力学，而聚合物的分解途径则基于自由基、化学键能和过渡态。
（1）热化学提取金属：热化学提取技术利用电子废弃物组分与产物间物理性质的差异，通过热力学分析和动力学模型优化，能够在高温下选择性地分离和回收金属如钽，同时降低能耗。该方法同样适用于其他金属如铟、镓、锗和稀土元素的提取，展示了其在电子废弃物回收中的广阔应用前景和经济效益。此外，结合其他废物如生物质、塑料等作为还原剂，不仅能进一步降低反应温度，还能实现多废物的协同回收，是未来研究的重要方向。
（2）聚合物脱卤与转化：在电子废弃物回收中，环氧树脂、ABS、PS和PA等聚合物中的卤素物质，特别是溴化阻燃剂，需通过脱卤技术处理以减少环境危害。热化学方法如热解和水热处理，结合催化剂或添加剂，通过聚合物链断裂、自由基反应和卤素转化机制，将有机卤素转化为无机卤化物。加氢脱溴和OH亲核取代脱溴是更环保的脱卤途径，避免了金属溴化物的生成。基于过渡态理论的DFT计算提供了脱卤机制的理论支持，有助于优化回收技术。
电子废弃物回收中的典型热化学反应
3.机械化学在电子废弃物回收中的应用
机械化学（球磨）是指通过物理碰撞和研磨施加机械力来驱动反应，这种碰撞和研磨会产生压缩和剪切力，从而引发物理和化学变化。机械化学在电子废弃物回收中的应用主要包括金属提取和聚合物脱卤。
（1）机械化学提取金属：包括机械化学活化和机械化学反应。前者作为预处理提高金属浸出效率，后者则直接利用化学试剂与金属化合物反应。机械化学法可以在室温下进行金属的选择性提取，但反应物呈惰性时，较长的反应时间和较大的能量输入是主要问题。使用具有高活性配体的试剂可以提高效率并减少能量输入，但高活性配体的高价格会降低回收过程的经济效益。因此，机械化学在回收贵金属和利用电子废弃物原位制备高价值功能材料方面具有潜力。
（2）机械化学脱卤：在球磨过程中，电子废弃物中的有机物质被吸附在固体试剂表面；随后，试剂的活化表面与有机物质发生电子转移反应，导致化学键断裂、自由基生成，最终形成小分子有机化合物。随着时间的推移，这些有机化合物会转化为石墨碳和小烃类。同时，有机物质中的卤素转化为无机卤化物。不同类型的研磨试剂影响脱卤途径和效率。然而，该过程耗时、能耗高，且需额外处理生成的卤化物。未来研究可探索利用脱卤产物制备催化剂，以实现更高效、环保的回收。
电子废弃物回收中的机械化学反应
4.电化学在电子废弃物回收中的应用
电化学反应是指在电极与电解质交界面上，电能与化学能之间相互转换的过程，这种转换过程中涉及到氧化还原反应，它们通过阳极和阴极上的电子转移来实现。电化学反应使用电子作为反应物、通过施加电位控制反应性和调节溶液环境，这使得该方法在高选择性、环保性和减少试剂投入方面具有优势。
（1）电化学回收金属：包括电浸出、电沉积、电精炼和矿浆电解。这些方法通过电氧化还原反应实现电子废弃物中金属的提取和纯化。电浸出利用电流作为氧化还原剂，提高浸出效率；电沉积通过电位控制实现金属的选择性分离；矿浆电解结合电浸出和电沉积，能实现金属的同时浸出和沉积；电精炼则通过电氧化还原在单一步骤中转化原料金属为纯产品。然而，在处理具有相似电势的金属时，选择性电沉积获得产品的纯度仍面临挑战。
（2）电化学处理有机污染物：主要依赖于电子诱导的自由基反应。由于电子废弃物回收过程产生的液体污染物成分复杂，其处理难度较高。芬顿氧化法展现出高效性。未来需深入研究电化学参数，并探索与其他技术的结合以提高处理效率。
电子废弃物回收金属的电化学反应
5.声化学在电子废弃物回收中的应用
声化学（超声）技术通过液体中的空化效应，在电子废弃物回收中创造高温高压的局部热点，生成自由基并激活氧化剂，从而有效促进和加速废弃物的物理化学反应，提高回收效率和效果。
（1）超声波增强金属回收：通过物理分离和化学浸出双重作用提高回收效率。其机制包括改善浸出动力学、改变颗粒特性以促进质量传递和扩散，以及产生强氧化剂促进金属溶解。利用软件模拟超声波作用下的液体环境，有助于深入理解这些增强机制。
（2）超声波增强聚合物分解：超声波通过空化效应和水分解产生的强氧化性自由基，有效促进了电子废弃物中聚合物的分解。如在去除废旧锂离子电池中的PVDF粘结剂时，超声波显著提高了芬顿反应的氧化能力，并通过微泡破裂产生的机械力辅助去除粘结剂。结合添加剂和其他物理化学反应，超声波在电子废弃物聚合物分解具有广阔的应用前景。
电子废弃物回收中的声化学反应
结论和未来方向
光催化、热化学、机械化学、电化学和超声波化学等方法在电子废弃物回收中展现出不同优势与挑战。光催化利用太阳能作为绿色能源，但低的光利用率和高的电荷复合率限制了其效率。未来研究可聚焦于高效光催化剂的设计与改性，或结合电化学、超声波化学等技术提升性能。同时，需深入研究溶剂效应和光生自由基调控机制以实现选择性金属浸出。热化学方法通过热力学分析确定反应可行性，但复杂产物分离是难点。利用气-固反应可降低金属的提取温度，提高其回收效率。机械化学可通过选用高活性试剂减少能量输入，但成本高，适用于高价值金属回收。电子废弃物中的聚合物回收面临复杂性和无害化处理挑战，需优化催化剂设计和理解脱卤机制。电化学处理中，多金属成分和相似氧化还原电位导致选择性浸出和沉积困难，需调控电位或引入超声波、催化以提高效率。超声波化学通过空化效应促进金属回收和有机物去除，结合其他技术展现出巨大潜力。未来研究应结合利用仿真软件、机器学习和量子化学计算优化实验参数、揭示反应机制，从而实现电子废弃物的高效、环保和经济回收。
作者：科学技术研究院 编辑：宣传部
